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Praktikumsprotokoll Drosselung realer Gase
Dieses Praktikumsprotokoll entstand während meines Physikstudiums im Rahmen des Moduls A-Praktikum. Es wurde von meinem Praktikumspartner und mir erstellt, wobei mein Kommilitone nicht namentlich genannt werden möchte. Das Protokoll wurde zwar testiert, es können sich allerdings dennoch inhaltliche oder grammatikalische Fehler darin befinden. Sollte jemand solche Fehler finden, wäre ich froh wenn er sie mir mitteilt.
Drosselung realer Gase
Inhaltsverzeichnis
1.2. Hauptsätze der Thermodynamik
1.3. Isotherme und adiabatische Zustandsänderung
1.4. Isotherme und pV-Diagramme
1.6. Innere Energie und Inversionstemperatur
1.7. Joule-Thompson-Effekt und Linde-Verfahren
2.1. Bestimmung der Joule-Thomson-Koeffizienten mit Ausgleichsgeraden
3.1. Diskussion und Vergleich mit Literaturwerten
Abbildung 1: Messwerte für Stickstoff
Abbildung 2: Messwerte für Kohlenstoffdioxid
In diesem Versuch geht es um die Bestimmung des Joule-Thomson-Koeffizienten von CO2 und N2. Die nun folgenden Grundlagen werden dabei zur Durchführung und Auswertung benötigt.
Ein idealisiertes Gas ist eine Vereinfachung von einem realen Gas, um dieses Gas einfacher berechnen zu können. Es existieren dabei primär drei große Unterschiede zwischen den Gasen. Bei einem idealisierten Gas werden alle Gasteilchen als Massepunkte ohne Ausdehnung angenommen und die Stöße untereinander, beziehungsweise zwischen den Wänden des Gasbehälters sind immer ideal elastische Stoßvorgänge. Weiterhin wird der mittlere Abstand zwischen den Teilchen als sehr viel größer als der Teilchendurchmesser angenommen. Über diese Eigenschaften verfügen reale Gase normalerweise nicht, allerdings lässt es sich mit diesen Vereinfachung deutlich leichter rechnen und die Ergebnisse sind für die weitere Verwendung meistens präzise genug. Berechnet werden sie mit den folgenden Zustandsgleichungen:
(1.1.1)
Dabei steht p für den Druck, V für das Volumen, n die Stoffmenge, R die universelle Gaskonstante, T für die Temperatur in Kelvin, m die Masse des Gases, N für die Teilchenzahl, für die spezifische Gaskonstante und für die Boltzmann-Konstante. Wie bereits erwähnt verfügen reale Gase normalerweise nicht über diese Eigenschaften von idealen Gasen. Wenn man von ihnen allerdings nur eine niedrige Konzentration hat und diese auf eine hohe Temperatur erhitzt, dann verhalten sie sich auch wie ein ideales Gas. Das liegt daran, dass der mittlere Abstand dann deutlich größer als der Teilchendurchmesser, die kinetische Energie deutlich größer als die Bindungsenergie ist und die Stoßkräfte deutlich größer als die Anziehungskräfte sind. Die realen Gase können mit der Van-der-Waals-Zustandsgleichung ebenfalls näherungsweise berechnet werden. Die Gleichung lautet:
(1.1.2)
steht dabei für das molare Volumen, a für den Kohäsionsdruck und b für das Kovolumen, wobei a und b materialabhängige Werte sind.
Die Stoffmenge n gibt an, wie viele Teilchen eines bestimmten Stoffes sich in einer vorhandenen Stoffprobe befinden. Sie wird in Mol angegeben und enthält Teilchen, was identisch mit der Avogadro-Konstante ist. Die Zahl der Einzelteilchen ist offiziell definiert durch die Anzahl der Atome, welche sich in 12 g befinden. Ermittelt wird sie mit der Formel:
(1.1.3)
M steht dabei für die Molmasse des Stoffes.
1.2. Hauptsätze der Thermodynamik
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik, abgeleitet aus dem Satz der Energieerhaltung, sagt aus, dass die innere Energie eines Systems nur durch den Austausch von Wärme Q und/oder durch Verrichtung einer Arbeit W mit einem anderen System geändert werden kann. Die Änderung der inneren Energie entspricht dabei der zugeführten Wärme und/oder der verrichteten Arbeit. Berechnet wird das Ganze mit der Gleichung:
(1.2.1)
entspricht dabei der Differenz der inneren Energieänderung.
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik sagt aus, dass die Wärme niemals von alleine von einem kälteren Körper, auf einen Wärmeren übergeht. Deswegen gibt heißes Wasser seine Wärme immer an die kältere Umgebung ab, nimmt aber niemals Wärme aus der gleichwarmen Umgebung auf um damit selbst wärmer zu werden.
1.3. Isotherme und adiabatische Zustandsänderung
Bei der adiabatischen Zustandsänderung ändern sich die drei Größen, Druck, Temperatur und Volumen, gleichzeitig. Je nachdem in welche Richtung sich diese Zustandsgrößen ändern, spricht man dabei entweder von einer adiabatischen Expansion oder Kompression. Bei der Expansion erfolgt eine Vergrößerung des Volumens und damit verbunden, eine Ausbreitung des Gases. Im Gegenzug sinkt die innere Energie und der Druck und die Temperatur des Gases verringern sich. Die bei diesem Vorgang entstehende Änderung der inneren Energie , entspricht der vom System verrichteten Arbeit W:
(1.3.1)
Dem entgegen steht die adiabatische Kompression, bei der das Gas komprimiert wird und sich der Druck und die Temperatur erhöhen. Gleichzeitig verrichtet das System eine äußere Arbeit und erzeugt Wärme Q, welche komplett in innere Energie umgewandelt wird:
(1.3.2)
Die isotherme Zustandsänderung teilt sich, genau wie die adiabatische Änderung, in eine Expansion und Kompression auf. Bei einem isothermen Vorgang bleibt allerdings sowohl die Temperatur, als auch die innere Energie, gleich. Dies erfolgt bei der Expansion durch die Zuführung von Wärme. Das sorgt dafür, dass das Gas expandiert und eine Arbeit verrichtet:
(1.3.3)
Hier steht ebenfalls wieder die Kompression der Expansion entgegen. Bei dieser wird das Volumen kleiner, eine äußere Arbeit verrichtet und die dabei entstehende Wärme abgegeben:
(1.3.4)
1.4. Isotherme und pV-Diagramme
Isotherme werden in der Thermodynamik verwendet, um das Verhältnis des Volumens und des Drucks, bei konstanter Temperatur, abzubilden. Errechnet werden die jeweiligen Linien, in dem man die Gleichung:
(1.4.1)
verwendet. Ein noch erwähnenswerter Sonderfall, ist der sogenannte kritische Punkt. Bei diesem Punkt im pV-Diagramm stimmen, bei einem realen Gas, die Eigenschaften für gasförmig und flüssig überein. Das heißt, es existiert kein Unterschied mehr zwischen Flüssigkeit und Dampf. Dieser Punkt befindet sich genau da, wo der Gasdrucks und der Flüssigkeiten Drucks genau übereinstimmen.
Die Entropie beschreibt einen irreversiblen Vorgang eines Systems, bei dem Wärme an die Umgebung abgegeben wird und dabei die geordnete Bewegungsenergie in eine ungeordnete Energie umgewandelt wird. Das System geht bei diesem Vorgang also von einem Zustand der geringeren Unordnung in einen Zustand der größeren Unordnung über. Dies setzt natürlich voraus, dass das System mit der Umgebung wechselwirken kann, in einem theoretischen, absolut abgeschlossenen System, ist die Entropie dementsprechend konstant und kann höchstens zunehmen.
Die Enthalpie H, auch Reaktionswärme genannt, gibt die Energiemenge an, welche ein System bei einem konstanten Druck als Wärme entweder der Umgebung entzieht oder hinzufügt. Berechnet wird sie mit der Formel:
(1.5.1)
U entspricht dabei der inneren Energie.
1.6. Innere Energie und Inversionstemperatur
Unter der inneren Energie eines Gases versteht man die gesamte, im ruhenden System enthaltene Energie seiner Moleküle. Die Gesamtenergie setzt sich dabei aus der Translations-, Rotations- und Schwingungsenergie zusammen. Aus dem Gleichverteilungssatz der Thermodynamik folgt, dass sich diese Energie gleichmäßig auf alle Freiheitsgrade der Bewegung verteilt.
Die Inversionstemperatur gibt genau den Punkt während des Joule-Thompson-Prozesses an, bei dem die Abkühlung in eine Erwärmung umschlägt. Berechnet wird dieser Punkt mit der Gleichung:
(1.6.1)
1.7. Joule-Thompson-Effekt und Linde-Verfahren
Der Joule-Thompson-Effekt tritt auf, wenn man ein strömendes Gas, zum Beispiel in einem Rohr, expandieren lässt. Dadurch erhöht sich der mittlere Teilchenabstand des Gases und die Temperatur kann, je nach dem was der Joules-Thomson-Koeffizient µ angibt, ebenfalls ansteigen. Berechnet wird dieser Vorgang mit der folgenden Formel:
(1.7.1)
Der Koeffizient stellt also die partielle Ableitung der Temperatur T nach dem Druck p an und das bei einer konstanten Enthalpie H. Er kann dabei Werte größer oder kleiner null annehmen. Dabei führt ein Wert größer null zu einer Abkühlung und ein Wert kleiner null zu einer Erwärmung. Alternativ kann der Joule-Thomson-Koeffizient auch mit der im Skript hergeleiteten Formel berechnet werden, wobei die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck ist, a und b die Van-der-Waals-Konstanten sind und R die Gaskonstante ist:
(1.7.2)
Dabei wird die Näherung:
(1.7.3)
angenommen. Weiter ist zu beachten, dass dieser Effekt nicht bei idealen Gasen, sondern nur bei realen Gasen auftritt. Einer der wichtigsten Anwendungsverfahren des Joule-Thompson-Effekts ist das Lindeverfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Gas in einen Kolben geleitet und mit mehreren 100 Bar komprimiert, wobei es gleichzeitig stark erhitzt wird. Anschließend lässt man es durch einen Wärmeaustauscher strömen und es gibt, über einen Kühlkörper, einen bestimmten Teil seiner enthaltenen Wärme an die Umgebung ab. Anschließend wird das Gas über eine Düse in einen Behälter, mit einem größeren Volumen als der Anfangskolben, geleitet, wodurch der Druck des Gases sich stark reduziert (auf circa ) und dessen Temperatur noch weiter reduziert. Abschließend wird das Gas zurück in den Ursprungskolben geleitet und der ganze Vorgang wiederholt. Dies wiederholt man so lange, bis die Temperatur des Gases unterhalb seines Siedepunktes gesunken ist und es anfängt sich zu verflüssigen.
2.1. Bestimmung der Joule-Thomson-Koeffizienten mit Ausgleichsgeraden
Zur Messung der Raumtemperatur wurde ein Flüssigkeitsthermometer verwendet, dessen Ungenauigkeit mit 0,5 °C ( 0,5 K) angenommen wird. Die Ungenauigkeit des in der Joule-Thomson-Apparatur verwendeten Barometers wird mit 0,02 bar, sowie die Ungenauigkeit des GS6510 Multimeters mit 1 mV ( 1 mK) angenommen. Die Daten der erste Messreihe für (zu der auch der Messwert mit p=0 bar gehört) wurden verworfen, da während der Messdatenaufnahme das Fenster geöffnet wurde und bei einem anderen Versuch im selben Raum ein Fön benutzt wurde, was starke Schwankungen bei den Messdaten verursacht hat. Aufgrund dieser Einflüsse wird ein vergrößerter Fehler der gemessenen Temperaturdifferenzen von angenommen. Da für den Versuch kein Druck bis 1 bar erzeugt werden konnte, wurde der Druck in den jeweiligen Schritten um 0,1 bar erhöht, bis der maximal erzeugbare Druck erreicht wurde. Da der Prozess näherungsweise adiabatisch abläuft und somit die Enthalpie konstant bleibt gilt nun die Formel (1.7.1):
wobei µ der Joule-Thomson-Koeffizient, T die Temperatur, p der Druck und H die Enthalpie des Gases ist. Zur Bestimmung des Joule-Thomson-Koeffizienten werden nun alle Messdaten in ein Diagramm eingetragen und eine graphische Auswertung vorgenommen. In den zwei folgenden Diagrammen werden die Messwerte durch die blauen Kreise symbolisiert, die Balken geben die Fehlerbereiche an. Da die Joule-Thomson-Koeffizienten bestimmt werden sollen, welche den Steigungen der Geraden entsprechen, wird der Achsenabschnitt der Geraden nicht weiter berücksichtig. Die mit grün eingezeichnete Gerade entspricht jeweils der Gerade mit der geringsten Steigung und die rote Gerade entspricht der Geraden mit der größten Steigung . Mit einem Steigungsdreieck (auf dem Bild nicht erkennbar) wird nun die Steigung bestimmt. Für Stickstoff wurde gemessen:
, , und
Daraus ergibt sich nun:
, , und
Folglich ist der Joule-Thomson-Koeffizient für Stickstoff:
Abbildung 1: Messwerte für Stickstoff
Für Kohlenstoffdioxid wurde gemessen:
, , und
Daraus ergibt sich nun:
, , und
Folglich ist der Joule-Thomson-Koeffizient für Kohlenstoffdioxid:
Abbildung 2: Messwerte für Kohlenstoffdioxid
2.2. Berechnung der Joule-Thomson-Koeffizienten mit der van der Waals’schen Näherung und Literaturwerten
Der Joule-Thomson-Koeffizient kann aber nicht nur mit der Ausgleichsgeraden bestimmt werden, sondern auch mit der Gleichung (1.7.2).
Stickstoff:
Die aus dem Tipler ermittelten Literaturwerte für Stickstoff liegen bei bei 25 °C, , und .
Kohlenstoffdioxid:
Die aus dem Tipler ermittelten Literaturwerte für Kohlenstoffdioxid liegen bei bei 25 °C, , und .
Fehlerrechnung:
Die Berechnung der der Fehler erfolgt nach der Größtfehlerbetrachtung. Der Gesamtfehler wird dabei durch die Zusammenrechnung des ermittelten Messfehlers mit der Messunsicherheit der Messgeräte:
(2.2.4)
Dadurch erhält man nun die folgende Gleichung:
(2.2.1)
und für Kohlenstoffdioxid:
Daraus ergeben sich dann die Endwerte von:
und:
3.1. Diskussion und Vergleich mit Literaturwerten
Für Stickstoff liegt, unter Berücksichtigung der Fehlerabweichung, der experimentell bestimmte Wert, , relativ nahe an dem Literaturwert, die rechnerisch bestimmte Näherung, , innerhalb der Literaturwerte des Tiplers, von . Bei Kohlenstoffdioxid liegt die rechnerische Näherung, , weit abseits des Literaturwert des Tiplers, von . Die experimentelle Bestimmung, , hingegen liegt gerade noch innerhalb des Literaturwertes. Für die Abweichungen sind mit großer Wahrscheinlichkeit die vorher genannten Fehlerquellen (geöffnetes Fenster und Fön) verantwortlich.
3.2. Verbesserungsmöglichkeiten
Die größten Fehler bei diesem Versuch haben die bereits genannten äußeren Einflüsse verursacht, man würde ein deutlich besseres Ergebnis erzielen, wenn der Versuch in einem isolierten Raum durchgeführt werden würde und im selben Raum keine Versuche stattfinden würden, bei denen Wärme zu oder abgeführt wird. Außerdem würde man genauere Messwerte erzielen, wenn man den Druck bis zu 1 bar in kleineren Schritten erhöhen würde, um mehr Messdaten aufnehmen zu können, sowie den Zeitraum zwischen der Druckerhöhung und der Aufnahme der Messdaten verlängern würde, damit sich ein besseres thermisches Gleichgewicht einstellt.
In diesem Versuch wurden die Joule-Thomson-Koeffizienten von Stickstoff und Kohlenstoffdioxid bestimmt zu:
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